APEX6随写-Scale的基本理论和常见的误解

应用分享-晶体日记（三十一）

布鲁克快猫短视频网站部门 张振义

上期梳理了 Integration（积分处理）相关内容，顺着流程往下，就到 Scale（标度校正）部分。

Integration 涵盖图像处理与物理校正（LP 校正）整套流程，重心是将肉眼可见的衍射图谱转化为数字化原始数据；根据待解决问题的不同，可输出.raw、.mul、.ram 等格式原始文件。依托软件界面实时反馈的处理进程，能直观判断积分效果优劣。原则上无明显缺陷的数据集，经 Integration 积分后，就能得到晶体结构解析所需的衍射强度数据，可直接开展结构解析。

但老话题：一方面现实实验条件难以做到完-美，晶体衍射数据会叠加晶体自身、仪器设备带著来的各类系统误差；另一方面快猫短视频下载希望输出的数据图谱质量更优，因此 Scale（标度校正）几乎成为每套数据处理的必经步骤。

标度校正本只质只对衍射数值做数学运算，整套流程里，参数设定、校正方程选型都会大幅改变导出 hkl 文件的结果。因此 Scale 绝非一键完成的简单操作，数据复杂度越高，越需要吃透每一步操作、每个参数的物理意义。

有时，快猫短视频下载需要搞清楚“好看"和“合理"的结果的区别。任何软件都是如此，在不懂原理的时候，就会盲目地走向“好看"的结果。

APEX6-标度校正的大致过程

Scale单晶处理的后台程序为SADABS，（孪晶为TWINABS）。SADABS 依托同一Bragg衍射在不同晶体取向采集的大量重复、对称等效观测数据（多重度的意义），利用多重观测校正晶体吸收、辐照体积变化、光束不均、晶体偏心与辐射衰减等各类系统误差，通过标度化的方程与吸收参数校正衍射强度（I），并建立适配强度离散度的误差模型修正标准偏差（σ）；软件整体分为数据误差建模、误差不确定度分析、校正数据与诊断图输出三大模块，使用前要求原始数据有统一的晶胞取向矩阵（RAW文件内的参数），拥有高真实多重度与高完整度，依靠 R 因子、信噪比 I/s (I)、CC1/2 等反映数据内部一致性的指标评价数据质量。

上一段是AI的翻译，说白了就两点，快猫短视频下载需要高多重度（旧为冗余度Redundancy）的原始数据 raw，根据建模校正获得合理的I和σ，得到hkl文件。

纠正一个流传很广的误区：Scale 不等于吸收校正，吸收校正只是 Scale 流程中的其中一环。

Scale的校正方程：

1、S (n) — 入射光束标度因子。对于每帧衍射图单独分配一个标度因子，并且相邻帧标度因子施加约束，使其数值相近，避免过度拟合。

2、P (u,v,w) — 衍射光束校正项，用于吸收校正。SADABS将衍射点分成强衍射点、中等衍射点、弱衍射点，并对其采用不同阶次球谐函数进行分级拟合。

3、Q (µr, 2θ) — 附加球形吸收校正项，与 2θ 角度相关的吸收分量，用于高角度衍射数据的精确标度，这个是主要影响原子位移参数（ADP）的拟合结果，对高吸收样品至关重要（可避免原子位移参数出现非正定 NPD 异常）

大家经常理解的吸收校正，实际上是第三项。

一、S(n)入射光的标度因子校正

其中S(n)入射光的标度因子校正，主要是校正数据集中存在的各类系统误差，包含晶体（及样品载台）对入射 X 射线的吸收、晶体辐射损伤、入射光强波动（同步辐射光源尤为明显）、有效辐照体积变化以及光束不均匀性带来的强度偏差。

现在单晶衍射仪器更新换代很快，但相关理论认知没能同步跟上，由此产生了很多不合理的审稿意见。

如今市面上 1.5kW 普通封闭靶衍射仪越来越少，微焦斑光源已经普及，这是光强、样品大小、测试难度、项目预算和市场认知偏差共同造成的。两种光源本质的区别是光束大小和形状：普通封闭靶是顶帽光束，光斑约 400 μm，绝大多数晶体都能完整被光斑覆盖，就算是薄片状晶体，衍射体积也不会变。

微焦斑是聚焦光束，光斑只有 80–110 μm。很多人以为 100 μm 左右就是小晶体，但我认为 50 μm 以下才算小晶体，100 μm 只是常规尺寸；大家觉得状态不错的晶体普遍在 200 μm，远大于光斑。测试时晶体旋转，有效衍射体积会持续变化。

这里有个关键知识点：标准数字晶面吸收校正成立的前提是晶体小于光斑，旋转全程都被光束包裹，衍射辐照体积不变。如果晶体比光斑大，转动时受光区域、射线穿透厚度不断改变，校正模型的基础假设就不成立，没法准确修正强度误差，这种情况要用 SADABS 球谐函数多参数模型做吸收校正。

所以大部分人做实验时，都不适合用标准数字吸收校正。另外很多人存在误区，觉得吸收强的晶体只能用数字吸收校正，这个观点其实并不正确。

二、衍射光束吸收校正参数, P(uvw)

衍射强度取决于 X 射线在晶体内部的光程长度、晶体组分以及晶体外形。X 射线穿过晶体的路径越长、晶体重元素含量越高、晶体几何外形不规则，吸收效应越明显，实测衍射强度衰减差异越大，也是大尺寸晶体需要球谐吸收校正的重要原因。

而在APEX-SCALE里，SADABS提供了两种的不同的算法进行吸收校正 （Multi-Scan和Numerical  Correction）。但每一种方法都必须有数据本身的支持，不然校正没有意义，甚至是为了校正而校正。

Multi-Scan是通过球谐函数模拟晶体的外形的方法。它的基础是基于对称等效衍射点开展校正，所以这里推荐的多重度要大于3以上，多重度越高校正质量越优。这也是一个很容易被同学们忽略的问题。完整度认为很重要，而多重度几乎被放在一边。甚至一些采集好的数据多多重度只有一点几，而且还觉得是一个好数据。这也许跟chekcif没有检查多重度有关，或者是一味地求快的社会节奏。

而数字吸收校正则依托晶面索引还原晶体真实外形，需录入吸收系数并使用积分吸收公式计算，该方法要求测试全过程中晶体完-全置于光斑内部，更适合外形规整的高吸收晶体。所以如果做的是无机晶体，重要的其实仍然是控制晶体的大小，再考虑用什么样的方法进行吸收校正。

三、附加球形吸收校正 Q (µr, 2θ)

快猫短视频下载测得的衍射强度实际上多重因素影响得到的结果，大致的公式如下：

其中结果一项是即德拜 - 沃勒因子（Debye–Waller factor），描述原子热振动造成衍射强度衰减。

那么原子振动大小的影响，简单的说就是越高的温度因子，衍射强度随着2θ角的变大降低越快。反过来快猫短视频下载也是根据衍射强度的变化规律求解原子的ADP。

而当晶体吸收系数大，比如用了Cu靶测无机晶体，且晶体大小没有控制好，由于衍射光穿透路径的差异，低角度的衍射会被吸收的更多，而高角度的点影响较小。这时候原本的衍射强度分布就会明显的问题，甚至倒挂。如果没有经过合理的校正，即Q (µr, 2θ)，求解得到的原子ADP就可能太小，甚至出现负数，即非正定。当然这里的逻辑仍然是，控制好晶体大小是前提，校正都是在能力范围之内进行调整。超出校正的能力范围，任何有问题的原始数据都不要期望靠校正得到好的结果。

所以这就是APEX-SCALE的输入界面里的参数的实际表示的意义，搞清楚了就很容易把控所有的校正。

未完待续……

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